O Colégio PIO XII foi fundado em 1990, pelo educador Rachid Mohamd Chibib. Inicialmente, o Colégio ofereceu o Ensino Fundamental 2 (5ª a 8ª Série) e Ensino Médio não profissionalizante. Nessa época, o Colégio foi instalado na UVV – Universidade Vila Velha, na Rua José Carlos Cola, nº 15, Boa Vista II, município de Vila Velha, Espírito Santo.

Em 1996, a Instituição recebeu autorização para o funcionamento das Séries Iniciais (1ª a 4ª Série) e do curso Profissionalizante de Técnico em Processamento de Dados. Nesse mesmo ano, o Colégio foi transferido para o atual endereço: Avenida Resplendor, nº 85, Itapoã, Vila Velha, Espírito Santo.

Em 1999, o seu fundador Rachid Mohamd Chibib, veio a falecer. Maria Thereza Villaschi Chibib, a sua esposa, assumiu assim a presidência da Instituição.

Em 2000, o curso de Técnico de Processamento de Dados foi extinto, permanecendo em funcionamento o Ensino Médio regular.

Em 2005, o Colégio PIO XII conquistou o certificado internacional de qualidade ISO 9001, fornecido pela International Organization for Standardization, cuja representação no Brasil é de responsabilidade da INMETRO.

Esse passou a ser o seu grande diferencial, já que era a única instituição de ensino do Espírito Santo a possuir tal certificação, que assegurou a excelência do Colégio PIO XII em sua área de atuação, passando aos pais e responsáveis a certeza de que confiam a educação de seus filhos a uma instituição séria e competente.

A partir de 2012, iniciamos as atividades da Creche Pio XII, passando a atender crianças de 4 meses de idade até 3 anos. E, em 2014, atendendo à solicitação de pais, implantamos o Ensino Integral, para crianças de 3 a 9 anos que cursam no PIO XII a Educação Infantil e o Ensino Fundamental I (1º ao 5º Ano).
Atendemos, hoje, portanto, a todos os níveis de ensino, com exceção do 3º Grau. E vamos conquistando, a cada ano, maior credibilidade junto aos pais, aos alunos e à comunidade do entorno.